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    • 专利摘要:
    DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung basisch katalysierterReaktionen in flüssigerPhase in Reaktoren, bei denen C-H-, O-H- und S-H-acide Verbindungenim einleitenden Reaktionsschritt deprotoniert werden, um die soerzeugten Anionen katalytisch an aktivierte C = C- oder C=O-Doppelbindungenzu addieren. Erfindungsgemäß wird dieacide Verbindung und eine Verbindung mit aktivierter C = C- oderC = O-Doppelbindung zusammen mit einer katalytisch wirksamen, löslichenpolymeren Base in einem inerten Lösungsmittel, das ein hohesLösevermögen bezüglich derEdukte und Reaktionsprodukte sowie bezüglich der polymeren Base besitzt, ineinem Reaktionsraum umgesetzt und das erhaltene Reaktionsproduktdurch eine lösungsmittelstabileNano- oder Ultrafiltrationsmembran abgezogen. Bei hoher Katalysatoraktivität wird zugleicheine einfache Trennung ermöglicht.
    公开号:DE102004009549A1
    申请号:DE102004009549
    申请日:2004-02-24
    公开日:2005-09-15
    发明作者:Jens Dr. Deutsch；André Dr. Laschewsky；Antje Dr. Lieske；Heiner Prof. Dr. Lieske
    申请人:Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV；Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV；
    IPC主号:B01D61-14
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung basisch katalysierterReaktionen in flüssigerPhase in Reaktoren, bei denen C-H-, O-H- und S-H-acide Verbindungenim einleitenden Reaktionsschritt deprotoniert werden, um die soerzeugten Anionen katalytisch an aktivierte C=C- oder C=O-Doppelbindungenzu addieren.
    [0002] Michael-Additionenund Knoevenagel-Reaktionen sind derartige Reaktionen und werdenals wichtige Grundreaktionen der organischen Feinchemie in der Herstellungvon Pharmaka, Kosmetika, Pflanzenschutzmitteln und Spezialchemikalienangewendet. Die Realisierung dieser Reaktionen erfolgt konventionellin Gegenwart von löslichenBasen wie Aminen (Tetrahedron 44 (1988) 5861), Alkalihydroxiden(J. Org. Chem. 65 (2000) 2188) und Alkalialkoholaten (Bull. Soc.Chim. Belg. 64 (1955) 87) als Katalysatoren. Die Isolierung und Reinigungder gebildeten Zielprodukte erfordert eine sorgfältige Abtrennung der im ReaktionsgemischgelöstenKatalysatorbasen durch neutralisierende Auswaschprozesse mit wässrigenSäurenund ist damit technologisch aufwändigsowie aufgrund der entstehenden belastenden Abwässer ökologisch bedenklich. Ein weitererNachteil des Auswaschens besteht im teilweisen Verlust von wasserlöslichenbzw. partiell wasserlöslichen Zielprodukten,welcher zusätzlicheAbwasserbelastungen durch organische Verbindungen verursacht.
    [0003] DerErsatz löslicherdurch unlöslichefeste Basen, wie beispielsweise Hydrotalcite (fatal. Reviews 43, 4(2001) 443) und basische Ionenaustauscher (Synthesis (1987) 711)in den genannten Reaktionen kann die geschilderten Probleme vermeiden.Die festen im Reaktionsgemisch suspendierten Katalysatoren können nachihrem Einsatz abfiltriert und damit abwasserfrei zurückgewonnenwerden. Sie bieten weiterhin den Vorteil, die Synthese des Zielproduktswahlweise diskontinuierlich oder kontinuierlich führen zukönnen.Ein Nachteil von festen gegenüberlöslichenKatalysatoren ist jedoch ihre verhältnismäßig geringe Effektivität, da feste Katalysatorenaufgrund ihrer beschränktenOberflächengröße einegeringere Anzahl basischer Reaktionszentren einbringen als lösliche Basen.Dieses Problem muss durch den Einsatz relativ hoher Mengen von festen Katalysatorenkompensiert werden. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung ineinem Reaktionsrohr besteht ein weiterer Nachteil in der technologischenNotwendigkeit des Einsatzes von Formkörpern anstelle von Pulvern. Darüber hinaussind feste Katalysatoren oft weniger breit anwendbar als ihre löslichenAnaloga und tolerieren dementsprechend eine Variation der miteinanderumzusetzenden Edukte nur in eingeschränktem Maße. Feste Katalysatoren besitzenaußerdemoft eine wesentliche stärkereausgeprägteNeigung zur Desaktivierung als löslicheKatalysatoren, da an ihrer Oberfläche Adsorptionsprozesse stattfinden,welche zur Blockierung der katalytisch aktiven Zentren führen können.
    [0004] Aufgabeder Erfindung ist es, ein Verfahren zur Durchführung basisch katalysierterReaktionen zu entwickeln, bei dem Auswaschprozesse vermieden undzugleich sehr wirksame Katalysatoren ohne schnelle Desaktivierungsgefahreingesetzt werden. Dadurch könnendie geschilderten Vorteile der beiden erwähnten Katalysatortypen miteinanderkombiniert und deren Nachteile vermieden werden.
    [0005] DieseAufgabe wird gelöst,indem in geeigneten Lösungsmittelngelöstepolymere Basen anstelle konventioneller löslicher Basen bzw. fester Basenals Katalysator fürReaktionen von C-H-, O-H- undS-H-aciden Verbindungen mit Verbindungen, die aktivierte C=C- oderC=O-Doppelbindungen enthalten, eingesetzt werden, der den Katalysatorenthaltende Reaktionsraum mittels geeigneter Membranen abgetrenntwird und die gebildeten Zielprodukte infolge ihres Durchgangs durchdie Membran vom Katalysator abgetrennt werden.
    [0006] Gegenstandder Erfindung ist daher ein Verfahren zur Durchführung von basisch katalysiertenReaktionen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine acideVerbindung, ausgewähltunter C-H-, O-H- und S-H-aciden Verbindungen, und eine Verbindungmit aktivierter C=C- oder C=O-Doppelbindung zusammen mit einer katalytischwirksamen, löslichenpolymeren Base in einem inerten Lösungsmittel, wie Methanol,Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglycol, das ein hohes Lösevermögen bezüglich derEdukte und Reaktionsprodukte sowie bezüglich der polymeren Base besitzt,in einem Reaktionsraum umsetzt und das erhaltene Reaktionsproduktdurch eine lösungsmittelstabileNano- oder Ultrafiltrationsmembran abzieht. Lösliche polymere Basen besitzeneine aus ihrer hohen Molmasse (z.B. mehrere Tausend g/mol) resultierendehohe Teilchengröße und können mitHilfe einer porösenUltra- oder Nanofiltrationsmembran im Reaktorraum zurückgehaltenwerden, währendnicht polymere Molekülemit üblichenMolmassen (in der Regel < 1000g/mol) diese Membran passieren.
    [0007] Eineerfindungsgemäß einzusetzendepolymere Base ist bevorzugt ein Polyamin, insbesondere ein solches,das ausgewähltist aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylimidazol, Polyvinylamin,Polyvinylmethylamin, Polyvinyldimethylamin und Polyethylenimin.
    [0008] Polyethyleniminals bevorzugte löslichepolymere Base gestattet dank seiner hohen Molekülgröße und seiner starken Komplexbildungstendenzeine besonders vorteilhafte Durchführung des Verfahrens.
    [0009] Alslöslichepolymere Basen könnenPolyamine, die aus Aminogruppen enthaltenden Monomerbausteinen bestehenund primäre,sekundäreund/oder tertiäreAminofunktionen enthalten, eingesetzt werden.
    [0010] Alsgeeignete Ultrafiltrationsmembranen können lösungsmittelstabile organischeMembranen, wie Membranen aus regenerierter Zellulose oder Polyamidenbzw. anorganische Membranen, wie ZrO2- oder TiO2-Membranen, verwendet werden.
    [0011] UnterUltrafiltrationsmembranen werden solche mit Porengrößen von2 bis 100 nm verstanden. Unter Nanofiltrationsmembranen werden solchemit Porengrößen von < 2 nm verstanden.
    [0012] Unter „hohesLösevermögen" wird verstanden,dass keine festen Rückstände beiEdukten, Reaktionsprodukten oder polymerer Base bei Reaktionsbedingungenauftreten.
    [0013] Inder Membrantechnologie wurden schon kovalent an löslichenMakromolekülenfixierte chirale Katalysatoren in Flüssigphasenreaktionen eingesetzt.Mit Hilfe dieser Katalysatoren konnten enantioselektive Reduktionenvon Acetophenon, Propiophenon und α-Tetralon (z.B. WO98/22415) zu den entsprechendensekundärenAlkoholen durchgeführtwerden. Überraschenderweisezeigen jedoch löslichepolymere Basen als originäresKatalysatorsystem in der vorliegenden Erfindung sowohl eine guteAbtrennbarkeit als auch eine entsprechende katalytische Aktivität.
    [0014] Bevorzugtwerden löslichepolymere Basen als Katalysatoren von Michael-Additionen und Knoevenagel-Reaktionenin Membranreaktoren eingesetzt.
    [0015] Inder Michael-Addition werden Verbindungen mit aktivierter cis- odertrans-ständigsubstituierter C=C-Doppelbindung der allgemeinen Formel Ia oderIb,
    [0016] Inder Knoevenagel-Reaktion werden Verbindungen mit aktivierter C=O-Doppelbindungder allgemeinen Formel IIIa oder IIIb
    [0017] Darinbedeutet Alkyl lineare oder verzweigte Gruppen der Größe C1-C10. Besondersbevorzugt ist C1-C6-Alkyl.Cycloalkyl sind Gruppen der Ringgröße C3-C10. Besonders bevorzugt ist C5-C7-Cycloalkyl.Aryl sind Gruppen wie Phenyl oder Naphthyl. Heteroaryl sind Gruppenwie Pyridyl, Furyl oder Thienyl.
    [0018] Nacheiner Ausführungsformder Erfindung werden die basisch katalysierten Reaktionen diskontinuierlichgeführt,indem eine bestimmte Menge an Edukten als Charge in den die Katalysatorlösung enthaltenden Reaktionsraumgegeben wird und nach stattgefundener Reaktion und Durchgang desProduktes durch die Membran die Produktlösung auf der anderen Seiteder Membran abgezogen wird.
    [0019] Nacheiner weiteren Ausführungsformder Erfindung werden die basisch katalysierten Reaktionen kontinuierlichgeführt,indem in dem LösungsmittelgelösteEdukte kontinuierlich dem die Katalysatorlösung enthaltenden Reaktionsraumzugeführtwerden und eine entsprechende das Produkt enthaltende Lösung aufder anderen Seite der Membran abgezogen wird.
    [0020] DieReaktion wird allgemein in einem Lösungsmittel durchgeführt, indem die polymere Base löslichist und das der polymeren Base, den Edukten und den Reaktionsproduktengegenüberchemisch inert ist.
    [0021] DieMembran besitzt bevorzugt einen Cut-off (d.i. Molekulargewicht ing/mol, bei dem ein 90%iger Rückhaltdes löslichenMakromolekülserfolgt, d.h. ein Trennfaktor von 10 erreicht wird) von 200–100000.
    [0022] Ineiner Ausführungsformder Erfindung besteht die Membran aus organischem Material, wiePolyamiden oder Zelluloseethern und besitzt einen Cut-off von 200–100000.
    [0023] Ineiner weiteren Ausführungsformder Erfindung besteht die Membran aus anorganischem Material, wieZirkonium- oder Titaniumoxid und besitzt ebenfalls einen Cut-offvon 200–100000.
    [0024] Vorzugsweisewerden in der Reaktion 0,1 bis 5 g Katalysator je mol acide Verbindungeingesetzt.
    [0025] Nachfolgendwird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.
    [0026] 0,02g des Katalysators werden in 4 ml CD3ODgelöstbzw. suspendiert und 0,005 mol (0,971 g) Dimethylphthalat als internerStandard zur 1H-NMR-spektroskopischen Ausbeutebestimmungsowie 0,02 mol (2,52 g) 2-Acetylcyclopentanon zugegeben. Die Reaktionwird durch Hinzufügenvon 0,022 mol (1,54 g) Methylvinylketon gestartet, bei Raumtemperaturgehalten und bei Verwendung fester Katalysatoren gerührt (700U/min). Zur Verfolgung der Reaktion m.H. der 1H-NMR-Spektroskopie werdendem Reaktionsgemisch nach 15, 30, 60, 120, 240 und 480 Minuten jeweilsca. 0,04 g entnommen. Diese Proben werden sofort mit 0,8 ml CDCl3 verdünntund gemessen. Feste Katalysatoren werden vor der Messung abgetrennt.Die Ausbeutebestimmung erfolgt anhand der CH3-Protonensignalintegraledes verwendeten Standards Dimethylphthalat (ca. 3,87 ppm) und desgebildeten Zielprodukts 2-(γ-Oxobutyl)-2-acetylcyclopentanon(ca. 2,09 und 2,13 ppm).
    [0027] Diekatalytische Aktivitätder löslichenPolymere ist gemäß Tabelle1 bei gleicher Einsatzmenge geringer, als diejenige der löslichenmolekularen Base Triethylamin und höher, als diejenige der festenBasen Amberlyst A-21 und Pural MG 30.
    [0028] Diein Tabelle 1 aufgeführtenExperimente, in denen Polyethylenimin bzw. ethoxyliertes Polyethyleniminals löslichepolymere Katalysatoren zum Einsatz kommen, können in einem 10 ml-Membranreaktormit einer Membran vom Typ SelRO MPF-50 (Koch Membrane Systems Inc.,Düsseldorf,Deutschland; cut-off: 700) welche die Katalysatoren zurückhält, durchgeführt werden.Nach 8-stündigerReaktionsdauer wird frisches Methanol in den Reaktor gepumpt, wobeieine methanolische Lösungdes gebildeten Zielprodukts als Permeat durch die Membran aus demReaktor befördertwird. Man erhält3,19 g des Zielprodukts 2-(γ-Oxobutyl)-2-acetylcyclopentanon(Ausbeute: 84% bezüglich2-Acetylcyclopentanon).
    [0029] 0,02mol (2,84 g) Cyclopentanon-2-carbonsäuremethylester, 0,022 mol (1,54g) Methylvinylketon und 3 ml Methanol werden in den Reaktionsraumeines 10 ml-Membranreaktors gegeben. Die Reaktion wird durch Hinzufügen einerLösungvon 0,04 g Polyethylenimin in 1 ml Methanol gestartet, der Reaktorraummit weiterem Methanol vollständigaufgefüllt,verschlossen und der Ansatz bei Raumtemperatur gerührt. ZurTrennung von Katalysator und Zielprodukt wird nach 24-stündiger Reaktionszeitfrisches Methanol in den Reaktor gepumpt, wobei eine methanolischeLösungdes gebildeten Zielprodukts durch die Membran (SelRO MPF-50) ausdem Reaktor befördertwird. Das aufgefangene Permeat wird im Vakuum fraktioniert. Manerhält2,83 g 2-(γ-Oxobutyl)-2-methoxycarbonyl-cyclopentanon(Ausbeute 67% bezüglichCyclopentanon-2-carbonsäuremethylester).
    [0030] 0,04mol (4,64 g) Acetessigsäuremethylester,0,02 mol (1,40 g) Methylvinylketon und 3 ml Methanol werden in denReaktionsraum eines 10 ml-Membranreaktors gegeben. Die Reaktionwird durch Hinzufügen einerLösungvon 0,04 g Polyethylenimin in 1 ml Methanol gestartet, der Reaktorraummit weiterem Methanol vollständigaufgefüllt,verschlossen und der Ansatz bei Raumtemperatur gerührt. ZurTrennung von Katalysator und Zielprodukt wird nach 24-stündiger Reaktionszeitfrisches Methanol in den Reaktor gepumpt, wobei eine methanolischeLösungdes gebildeten Zielprodukts durch die Membran (SelRO MPF-50) ausdem Reaktor befördertwird. Das aufgefangene Permeat wird im Vakuum fraktioniert. Manerhält2,09 g 2-Acetyl-5-oxo-hexansäuremethylester(Ausbeute: 56% bezüglichMethylvinylketon).
    [0031] 0,04mol (3,56 g) Nitropropan, 0,02 mol (1,40 g) Methylvinylketon und3 ml Methanol werden in den Reaktionsraum eines 10 ml-Membranreaktorsgegeben. Die Reaktion wird durch Hinzufügen einer Lösung von 0,04 g Polyethyleniminin 1 ml Methanol gestartet, der Reaktorraum mit weiterem Methanolvollständigaufgefüllt,verschlossen und der Ansatz bei Raumtemperatur gerührt. ZurTrennung von Katalysator und Zielprodukt wird nach 18-stündiger Reaktionszeitfrisches Methanol in den Reaktor gepumpt, wobei eine methanolische Lösung desgebildeten Zielprodukts durch die Membran (SelRO MPF-50) aus demReaktor befördertwird. Das aufgefangene Permeat wird im Vakuum fraktioniert. Manerhält2,45 g 5-Nitro-heptan-2-on (Ausbeute: 77% bezüglich Methylvinylketon).
    [0032] 0,01mol (1,06 g) Benzaldehyd, 0,01 mol (1,13 g) Cyanessigsäureethylesterund 6 ml Ethanol werden in den Reaktionsraum eines 10 ml-Membranreaktorsgegeben. Die Reaktion wird durch Hinzufügen einer Lösung von 0,04 g Polyethyleniminin 1 ml Ethanol gestartet, der Reaktorraum mit weiterem Methanolvollständig aufgefüllt, verschlossenund der Ansatz bei Raumtemperatur gerührt. Zur Trennung von Katalysatorund Zielprodukt wird nach 2-stündigerReaktionszeit frisches Ethanol in den Reaktor gepumpt, wobei eineethanolische Lösung desgebildeten Zielprodukts durch die Membran (SelRO MPF-50) aus demReaktor befördertwird. Das aufgefangene Permeat wird im Vakuum fraktioniert. Manerhält1,93 g 2-Cyano-3-phenyl-acrylsäureethylester (Ausbeute:96% bezüglichBenzaldehyd und Cyanessigsäureethylester).
    [0033] 0,02mol (2,12 g) Benzaldehyd, 0,02 mol (2,32 g) Acetessigsäuremethylesterund 3 ml Methanol werden in den Reaktionsraum eines 10 ml-Membranreaktorsgegeben. Die Reaktion wird durch Hinzufügen einer Lösung von 0,08 g Polyethyleniminin 1 ml Methanol gestartet, der Reaktorraum mit weiterem Methanolvollständigaufgefüllt,verschlossen und der Ansatz bei Raumtemperatur gerührt. ZurTrennung von Katalysator und Zielprodukt wird nach 24-stündiger Reaktionszeitfrisches Methanol in den Reaktor gepumpt, wobei eine methanolischeLösungdes gebildeten Zielprodukts durch die Membran (SelRO MPF-50) ausdem Reaktor befördertwird. Das aufgefangene Permeat wird im Vakuum fraktioniert. Manerhält2,99 g 2-Acetyl-3-phenyl-acrylsäuremethylester(Ausbeute: 73% bezüglichBenzaldehyd und Acetessigsäuremethylester).
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] Verfahren zur Durchführung von basisch katalysiertenReaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine acide Verbindung,ausgewähltunter C-H-, O-H- und S-H-aciden Verbindungen, und eine Verbindung mitaktivierter C=C- oder C=O-Doppelbindung zusammen mit einer katalytischwirksamen, löslichenpolymeren Base in einem inerten Lösungsmittel, das ein hohesLösevermögen bezüglich derEdukte und Reaktionsprodukte sowie bezüglich der polymeren Base besitzt,in einem Reaktionsraum umsetzt und das erhaltene Reaktionsproduktdurch eine lösungsmittelstabileNano- oder Ultrafiltrationsmembran abzieht.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die polymere Base ein Polyamin ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehendaus Polyvinylimidazol, Polyvinylamin, Polyvinylmethylamin, Polyvinyldimethylaminund Polyethylenimin.
    [3] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die Umsetzung eine Michael-Addition oder eine Knoevenagel-Reaktionist.
    [4] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass in der Michael-Addition Verbindungen mit aktivierter cis- odertransständigsubstituierter C=C-Doppelbindung der allgemeinen Formel Ia oderIb,
    [5] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass in der Knoevenagel-Reaktion Verbindungen mit aktivierter C=O-Doppelbindung derallgemeinen Formel IIIa oder IIIb
    [6] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass als LösungsmittelMethanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglycol eingesetzt wird.
    [7] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,dass Alkyl die Bedeutung lineare oder verzweigte Gruppen der Größe C1-C10 hat, Cycloalkylsind Gruppen der Ringgröße C3-C10, Aryl sindGruppen, wie. Phenyl oder Naphthyl und Heteroaryl sind Gruppen,wie Pyridyl, Furyl oder Thienyl.
    [8] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die basisch katalysierten Reaktionen diskontinuierlich geführt werden,indem eine bestimmte Menge an Edukten als Charge in den die Katalysatorlösung enthaltendenReaktionsraum gegeben wird und nach stattgefundener Reaktion undDurchgang des Produktes durch die Membran die Produktlösung aufder anderen Seite der Membran abgezogen wird.
    [9] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die basisch katalysierten Reaktionen kontinuierlich geführt werden,indem in dem LösungsmittelgelösteEdukte kontinuierlich dem die Katalysatorlösung enthaltenden Reaktionsraumzugeführtwerden und eine entsprechende das Produkt enthaltende Lösung auf deranderen Seite der Membran abgezogen wird.
    [10] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird,in dem die polymere Base löslichund das der polymeren Base, den Edukten und den Reaktionsproduktengegenüberchemisch inert ist.
    [11] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass eine Membran aus anorganischem Material eingesetzt wird, dieeinen Cut-off von 200–100000besitzt, wobei Cut-off das Molekulargewicht in g/mol ist, bei demein 90%iger Rückhaltdes löslichenMakromolekülserfolgt, d.h. ein Trennfaktor von 10 erreicht wird.
    [12] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die Membran aus organischem Material eingesetzt wird, dieeinenCut-off von 200–100000besitzt.
    [13] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass in der Reaktion 0,1 bis 5 g Katalysator je mol acide Verbindungeingesetzt werden.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE102004009549B4|2005-12-22|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-09-15| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
    2006-06-14| 8364| No opposition during term of opposition|
    2009-12-17| 8339| Ceased/non-payment of the annual fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE102004009549A|DE102004009549B4|2004-02-24|2004-02-24|Verfahren zur Durchführung von basisch katalysierten Reaktionen|DE102004009549A| DE102004009549B4|2004-02-24|2004-02-24|Verfahren zur Durchführung von basisch katalysierten Reaktionen|
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